1 -實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
丙烯酸丁酯(BA):工業(yè)級,苯乙烯(ST):工業(yè)級,甲基丙烯酸丁酯(MMA):工業(yè)級,過硫酸鉀:分析純,十二烷基硫酸鈉:分析純,碳酸氫鈉:分析純。
1.2 抗沖ACR 的合成
1.2.1 種子制備
在裝有攪拌器,溫度計(jì),冷凝器的四口燒瓶中加入計(jì)量好的蒸餾水,乳化劑,碳酸氫鈉,攪拌,待乳化均勻后,加入含有交聯(lián)劑的部分BA,氮?dú)庵脫Q后于75 ℃加入引發(fā)劑引發(fā)聚合。
1.2.2 核聚合
種子乳液保溫結(jié)束后,滴加剩余BA,待反應(yīng)結(jié)束保溫1.5h。
1.2.3 殼聚合
核聚合保溫結(jié)束后,向上述體系巾滴加二次單體甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯,78 ℃引發(fā)聚合,滴加結(jié)束保溫0.5h,待反應(yīng)結(jié)束,于85 ℃再保溫2h,冷卻放料。
1.2.4 破乳
乳液降溫后用0.5%破乳劑破乳,經(jīng)過濾,洗滌,烘干得到白色粉末。
2- 抗沖ACR的改性機(jī)理
2.1 在PVC制品中加入ACR沖擊改性劑,可促使PVC在加工過程中凝膠均勻化,從而提高樹脂分子間的粘合力,起到提高制品抗沖擊強(qiáng)度的作用。
2.2 ACR沖擊改性劑中的橡膠相在受到?jīng)_擊時,體系中的橡膠彈性體粒子成為應(yīng)力集中中心,誘發(fā)大量銀文成剪切帶。大量銀文和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量能量,吸收大量的沖擊能并將其大部分轉(zhuǎn)化為熱能釋放出來,變?yōu)轫g性斷裂,從而提高抗沖擊強(qiáng)度。
3 性能測試
3.1 結(jié)構(gòu)分析
3.1.1 乳膠粒的尺寸測定:采用動態(tài)光散射法測定,儀器為美國COULTER MODEL N4MD SUB—M ICROW PARTICLE ANALYZER。
3.1.2 凝膠含量測定:以丙酮為萃取劑,采用萃取測定法。
3.1.3 分子量測定:采用粘度測定法。
3.2 沖擊性能測試
將ACR與PVC樹脂及各種助劑按一定配比在高速混合機(jī)中于室溫下?昆合,再經(jīng)雙輥混煉,壓片,按GB/T1043-93標(biāo)準(zhǔn)制樣,銑出缺口,在XCJ一40簡支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)。
4 結(jié)果與討論
4.1 乳膠粒徑對缺口沖擊強(qiáng)度的影響在ACR合成的3個階段,分別取乳液測定其乳膠粒徑,發(fā)現(xiàn)乳膠粒粒徑隨著合成的進(jìn)行逐步增大,并且呈明顯的核一殼結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)中我們還考察了不同橡膠粒徑對ACR/PVC共混體系韌性的影響,結(jié)果顯示缺口沖擊強(qiáng)度隨乳膠粒徑增長而增大,當(dāng)乳膠粒徑超過200nm,沖擊強(qiáng)度反而下降。
4.2 凝膠含量對缺口沖擊強(qiáng)度的影響
實(shí)驗(yàn)表明,缺口沖擊強(qiáng)度隨著成品凝膠含量的增加而明顯上升。橡膠相凝膠含量超過80 時抗沖擊效果明顯,達(dá)到(90±2) 的范圍時抗沖擊效果較佳。
4.3 ACR核殼比對體系缺口沖擊強(qiáng)度的影響
實(shí)驗(yàn)中我們在核層含量為20 9/6~70%的范圍內(nèi)考察了ACR/PVC共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度,其結(jié)果顯示較初缺口沖擊強(qiáng)度隨著PBA 含量的增加而迅速提高,但超過60 后缺口沖擊強(qiáng)度開始下降。當(dāng)PBA含量太少時,改性主要由硬組分(殼)構(gòu)成,這樣就使銀紋的引發(fā),支化和終止速度下降,不利于沖擊強(qiáng)度的提高。而PBA含量過高,由于PBA為橡膠態(tài),粘度大,核太大時硬殼不能將其完全包裹,破乳時因其部分裸露而粘結(jié)成小團(tuán),致使ACR無法均勻分散在PVC中,達(dá)不到理想的改性效果。
4.4 抗沖改性劑添加量對PVC缺口沖擊強(qiáng)度的影響
實(shí)驗(yàn)中,我們考察了不同的添加量對共混體系沖擊強(qiáng)度的影響,結(jié)果顯示,隨著加入量的增加共混體系的沖擊強(qiáng)度逐步上升,在6—8份的范圍內(nèi)沖擊強(qiáng)度增加的較快,超過8份后增加效果不明顯。
5 結(jié)論
5.1 采用種子乳液聚合法合成的具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯類改性劑一抗沖ACR與硬質(zhì)PVC共混,能顯著提高PVC的抗沖擊性能,同時還兼有加工助劑的特點(diǎn),對PVC固有性能幾乎不產(chǎn)生影響,當(dāng)改性劑添加量達(dá)到8份時改性效果較佳。
5.2 采用種子乳液聚合法合成具有核/殼結(jié)構(gòu)的聚合物,操作的關(guān)鍵是嚴(yán)格控制乳化劑濃度。即較早步種子聚合時要求獲得顆粒數(shù)目足夠多和粒徑足夠小的種子乳液;第二步聚合時要嚴(yán)格控制系統(tǒng)乳化劑的濃度,使不存在新的膠束,從而單體只能在種子顆粒的表面上進(jìn)行聚合,而不產(chǎn)生新的膠粒。
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